Toole föddes i Bristol, England, den 19 april 1971. Hon studerade teologi och religionsvetenskap vid University of Bristol och fortsatte sedan med en doktorsexamen i journalistik vid City University London.
Efter universitetet började Tooley sin karriär som journalist på BBC 1996. Hon arbetade som reporter och producent för BBC News and Current Affairs i flera år innan hon blev programledare 2003.
Toole har presenterat en mängd olika BBC News-program, inklusive BBC News at Six , BBC News at Ten , Frukost och World News Today . Hon har också rapporterat från hela världen och täckt stora berättelser som attackerna den 11 september, Irakkriget 2003 och upploppen i London 2011.
Utöver sitt arbete för BBC News har Tooley även presenterat flera dokumentärer för BBC. Dessa inkluderar den prisbelönta Exposure:Life in a Day (2010), Syriens glömda flyktingar (2014) och Kampen mot kvinnlig könsstympning (2016).
Toole är också författare till två böcker, The Secret History of the World's Biggest Art Heist (2014) och We Own This Town:A Biography of the Essex Girls (2020).
2019 tilldelades Tooley OBE (Officer of the Order of the British Empire) för sina tjänster till journalistik.
Hon är gift med BBC-journalisten John Humphrys och har två barn.